1,4-丁炔二醇加氫反應生成1,4-丁二醇是炔醛法生產(chǎn)BDO一工藝中的一個(gè)重要環(huán)節,此工段對操作條件要求對BDO產(chǎn)品質(zhì)量的7影響,為此開(kāi)展PH值對反應的影響,加氫反應是在弱堿性條件下進(jìn)行的,為尋求PH值對加氫反應的影響,用naoh調節反應液的PH值7進(jìn)行加氫實(shí)驗:

在間歇式高壓反應釜(500 mL)內對B3D在H連續流動(dòng)系統中進(jìn)行加壓(2 MPa)催化加氫反應。其中必須滿(mǎn)足下列都實(shí)驗條件才可以：

反應器:威海新元化工機械廠(chǎng)產(chǎn)高壓反應釜(CJK-型快開(kāi)反應釜)，反應釜容積500mL,內路冷卻盤(pán)管和攪拌槳,設計壓力和設計溫度分別為20 MPa和200 C;

原料:B3D由美克化工公司提供(含量為37wt%),H(>99.999%);催化劑:莊信萬(wàn)豐A7063催化劑;實(shí)驗反應條件:反應溫度55C,反應壓力2MPa,配比150gB3D + 7g degussa催化劑+ 0.5g 七鉬酸銨),反應1小時(shí)。

將混合好并調節至合適pH值的B3D原料和催化劑投料至反應釜內,密封檢漏;對釜內的空氣置換后，升溫至55C并將H壓力升至2MPa,在約800轉1分鐘的轉速下并保持H連續流通的條件下，連續反應1h;降溫泄壓，產(chǎn)品分離收集用于GC分析。

用HNO3溶液清洗反應釜，稱(chēng)取B3D原料液150.133g,稱(chēng)取催化劑,7.5 g,為B3D原料液質(zhì)量的5wt%;稱(chēng)取方法依據“鎳催化劑取樣方法”中小于10g 樣品的實(shí)驗室稱(chēng)，即Mcat=K(Ms-MH2O),K=1.167;稱(chēng)取催化劑并控干催化劑中的去離子水后,將催化劑轉移至B3D原料液中,攪拌均勻后,滴加15wt%NaOH溶液,調節混合液pH值為7.0(由 pH計測定)。

將混合后的催化劑及B3D 反應液轉移至高壓反應釜中,密封反應釜;先用高純N2路換反應釜內殘余空氣約5 min,切換H2 ;閥并關(guān)閉N2閥來(lái)路換釜內N2,約5min;關(guān)閉出口閥,將釜內H2壓力升至2 MPa(室溫),壓力達到后關(guān)閉H2閥,保持30 min,測定反應釜及連接處氣密性;(經(jīng)檢驗,此次氣密性良好)。

對反應釜進(jìn)行加熱至55 C,此時(shí)系統壓力升至約2.12MPa;反應初始,采用密閉H2反應并啟動(dòng)攪拌槳攪拌,反應30 min內反應釜內壓力沒(méi)有明顯下降,表明未有明顯反應;后采用H流通系統，并保持系統壓力2 MPa, 用循環(huán)冷卻水控制反應溫度53.5- -56.5 C間波動(dòng)，并停止加熱爐加熱。

反應時(shí)間的控制。a.估算美克化工R- -310反應器中催化劑和B3D的平均停留時(shí)間,約1.5 小時(shí)(=R-310 反應器體積(36.5m)V體積流速(23144kg/h/1029kg/m2+ 1016. 75kgh/920kg/n);b.利用B3D加氫反應放熱特性,調節循環(huán)水流量,觀(guān)察反應溫度在53.5--56.5C間的變化速率當溫度變化緩慢時(shí),特別是當循環(huán)水停止時(shí),反應溫度幾乎停止上升甚至下降,定為反應完全，可以結束反應。

降溫并緩慢泄壓，當壓力降至0.5 MPa內時(shí),打開(kāi)N2閥并關(guān)閉H2閥,降至室溫。分離反應液體及催化劑(抽濾)，分別用于產(chǎn)品分析或催化劑再評價(jià)。

PH值對丁炔二醇的影響主要用的分析方法是GC色譜分析法、氣相色譜:島津GC-14B、色譜柱子:RTX-5(30*0.25*0.25)、色譜條件:柱溫100 C(4min,)-10C/min. -240C(2min.),進(jìn)樣器250 C,FID 檢測器300 C;N2載氣;

稱(chēng)取一定量的B3D原料液添加以已知量的BDO作為內標物,用丙酮溶劑稀釋至10 mL通過(guò)與配制BDO和B3D的丙酮標準溶液產(chǎn)生的相對校正因子進(jìn)行計算。

稱(chēng)取一定量的反應液用丙酮稀釋至10 mL,采用面積歸一法定量分析產(chǎn)物中有機相(檢出)各組成的相對含量。

按以上過(guò)程，依次將B3D和催化劑混合液PH值調至7.5/8.0/8.5/9.0/9.5進(jìn)行實(shí)驗分析。實(shí)驗結果發(fā)現,PH值在7.0以下,BD0選擇性急劇降低,PH值在7.0至8.5之間,BD0的選擇性隨著(zhù)PH值的增加提高較快,但當PH值從8.5達到9.0時(shí),BD0選擇性提高的幅度明顯減緩,當超過(guò)10.0時(shí),BD0的選擇性出現下降趨勢。

丁炔二醇在酸性條件下反應，催化劑對BDO選擇性較低，副產(chǎn)物質(zhì)量分數急劇升高,在堿性條件下隨著(zhù)PH值提高,催化劑對BDO選擇性逐步提高。但當PH值超過(guò)10后,催化劑對BDO選擇性出現下降的趨勢,在本次催化劑上,PH值建議選取范圍是8-9。